Способы генерации подъемного газа (водорода) в летательных аппаратах легче воздуха во время полета

Вопрос необходимости генерации подъемного газа во время длительного пребывания в воздухе летательного аппарата легче воздуха (ЛАЛВ) напрямую определяет максимальное время полета ЛАЛВ. Время полета, в свою очередь, определяет степень автономного функционирования ЛАЛВ, круг решаемых задач ЛАЛВ и эффективность их выполнения (также функционирование ЛАЛВ определяется и временем работы аппаратуры). Любой газ, а особенно газы с малой молекулярной массой, обладают высокой диффундирующей способностью через композитные материи оболочек. В данной статье в качестве подъемного газа рассматривается водород как идеальный газ. 

Объем выделяемого водорода для компенсации потерь для разных ЛАЛВ разный. В основном определяется объемом оболочки и временем автономного нахождения в полете. На ЛАЛВ, использующих в качестве подъемного газа водород, по умолчанию в конструкции предусмотрена максимальная степень защиты от воспламенения водорода в смеси с воздухом.  

Существует несколько способов получения водорода (не рассматриваются процессы, где водород является побочным продуктом, например, при производстве хлора):

В промышленности:

1. Конверсионный метод;

2. Газификация угля;

3. Глубокое охлаждение водяного газа;

4. Электролиз водных растворов солей, оснований и кислот;

5. Термическое разложение углеводородов;

Лабораторные методы:

6. Гидролиз и термическое разложение гидридов активных металлов;

7. Реакция воды с активными металлами;

8. Биотехнологии.

Рассмотрим эффективность способов получения водорода с точки зрения технических условий на водород для ЛАЛВ и требований к способам получения водорода [1, с. 71; 72].

Технические условия на водород для ЛАЛВ.

Частота водорода ≥ 98%. В составе 2% примесей допускаются:

         Азот -
         Кислород -
         Углекислый газ -
         Окись углерода -
         Метан -
         Влага (не входит в состав этих 2%)

Нежелательны:

         Тяжелые углеводороды - , ,

Не допускаются:

         Мышьяковистый водород -
         Фосфористый водород -
         Хлор -
         Сероводород -
         Сероуглерод -
         Сернистый газ -

Требования к способам получения водорода.

При выборе способа получения водорода и газовой установки, необходимо оценить их с точки зрения:

1. Производительности;

2. Концентрации получаемого водорода;

3. Примесей, вредных для материалов аэростатных оболочек и ядовитых для обслуживающего персонала (если есть);

4. Минимальных энергетических затрат получения водорода (электричество);

5. Простоты газовой установки по устройству (также обслуживанию и ремонту при нахождении человека на борту ЛАЛВ) и минимальной ее массы;

6. Автоматизации процесса;

7. Готовности установки к быстрому пуску и прекращению процесса;

8. Безопасности работы установки в отношении взрывов и причинения иных повреждений ЛАЛВ и персоналу (если есть);

9. Безвредность для окружающей среды побочных продуктов при образовании водорода, возможности их повторного использования на ЛАЛВ и минимальной их массы;

10. Доступности, дешевизны и малого веса исходного сырья для получения 1 м³ водорода.

Оценить на данный момент способы получения водорода по пунктам 5, 6, 7, 8 текущих требований к способам получения водорода не представляется возможным, т.к это уже конструкторские задачи. В данной статье не рассмотрены способы получения водорода из чрезмерно агрессивных к конструкционным материалам и ядовитых веществ (например, бороводородов).

Конверсионный метод, газификация угля и глубокое охлаждение водяного газа.

Рассмотрим паровую и парокислородную конверсию метана. Паровая конверсия:

парокислородная конверсия:

Частота получаемого водорода при паровой конверсии около 75,5%, парокислородной - 71,5%. Для дальнейшего использования на ЛАЛВ водород необходимо очистить, что требует наличия дополнительных установок на борту. Паровая конверсия проходит при температуре 750-850 ºС и давлении 2,0 - 2,5 МПа, парокислородная - при температуре 1200-1500 ºС, т.е являются энергозатратными. Так же установки для такого способа получения водорода имеют большие габариты и массу, что делает их не пригодным для автономного использования на ЛАЛВ. Хотя и имеют большой выход водорода - на 1 м³ метана и 268 г воды получается 3 м³ и низкую стоимость исходного сырья. Получение водорода при помощи газификации угля и глубоким охлаждением водяного газа так же как и метод конверсии непригодны для использования на ЛАЛВ в силу тех же причин.

Электролиз водных растворов солей, оснований и кислот.

При пропускании электрического тока через растворы кислородосодержащих кислот и оснований, а так же солей активных металлов, находящимися в ряду напряжения металлов, левее алюминия, практически происходит электролиз воды. При этом на катоде выделяется водород, а на аноде кислород [2]:

При электролизе растворов кислородосодержащих кислот восстанавливаются катионы Н⁺:

;

Катионы активных металлов от Li до AL включительно (рис. 1) не восстанавливаются, а восстанавливаются молекулы воды:

Рис.1 Ряд активности металлов

Выделяющийся при этом водород имеет высокую частоту (конструкцией электролита можно добиться частоты  ≥ 99,98%).  Электролиты, содержащие Ba и металлы после Mn рассматривать не будем, т.к электролиты имеют большую массу на единицу объема выделяющегося водорода, по сравнению с другими активными металлами. Так же не рассмотрены активные металлы Rb (рубидий) и Sr (стронций), по той же причине что и барий, к тому же металлы достаточно редкие и дорогие.

         По второму закону Фарадея объем выделяющегося водорода при электролизе:

определим величину заряда, необходимую для выделения :

Потребное напряжение источника тока для электролиза будет меньше, чем больше удельная электропроводность электролита. Удельная электропроводность электролита в свою очередь зависит от концентрации электролита и температуры раствора [3]. Например, удельная электропроводность 10% раствора гидроксида натрия (NaOH) и температуре 18ºС около 31,3 Ом^-1∙м^-1, а серной кислоты (Н₂SO₄) при тех же условиях около 40 Ом^-1∙м^-1. При таких условиях выбора серная кислота предпочтительнее.

Гидролиз и термическое разложение гидридов активных металлов .

В процессе гидролиза выделяется чистый водород. Рассмотрим гидриды металлов Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Al. Оценим производительность реакций из отношения массы первоначальных продуктов к единице объема получаемого водорода. Все исходные гидриды - LiH, NaH, KH, BeH₂, MgH₂, CaH₂, AlH₃. Рассмотрим расчет на примере гидрида лития:

7,949 г/моль гидрида лития даст 22,4 л/моль водорода, откуда для получения 1 м³ водорода потребуется гидрида лития

и воды

суммарная масса веществ до реакции

Посчитаем так для всех гидридов (при н.у)  и сведем результаты в таблицу.

Таблица 1

Массы веществ до гидролиза для получения 1 м³ водорода

Видно, что воды требуется одинаковое количество для всех реакций. Воду на борту ЛАЛВ можно получать из воздуха или изначально иметь запас воды на борту. Например, на высотах до 2 км где ещё температура воздуха положительна воду можно получить при помощи осушителей, на высотах более 2 км где уже наблюдается отрицательная температура, потребуется иное устройство для сбора уже кристаллов льда. Это дополнительный вес к ЛАЛВ.

Все гидриды активно реагируют с водой с выделением тепла и могут самовоспламеняться на воздухе, для возможности использования их на ЛАЛВ требуются повышенные меры безопасности, предусмотренные конструкцией и автоматикой управления процессом.

В процессе термического разложения гидридов активных металлов так же выделяется чистый водород. Рассмотрим термическое разложение элементов в вакууме. Например, термическое разложение гидрида калия:

80,22 г/моль гидрида калия даст 22,4 л/моль водорода, откуда для получения 1 м³ водорода потребуется гидрида калия

Посчитаем так для всех гидридов (при н.у)  и сведем результаты в таблицу.

Таблица 2

Массы веществ до термического разложения для получения 1 м³ водорода

Для термического разложения требуется большая масса гидридов, чем при гидролизе. К тому же необходимо создать вакуум и подводить энергию. В этом отношении гидролиз гидридов предпочтительнее. Достоинство данного метода заключается в возможности получения водорода на больших высотах, где сбор влаги из воздуха затруднителен, а эффективность солнечных батарей (если таковые имеются на борту) высокая для питания устройств для термического разложения.

Грузоподъемность выделяющегося объема водорода (1 м³) при нормальных условиях равна около 1,14 кг (с увеличением высоты грузоподъемность водорода падает из-за уменьшения плотности воздуха). Лишь в случае гидролиза гидрида бериллия (BeH₂) грузоподъемность водорода больше чем масса веществ до реакции или примерно равна при гидролизе гидрида лития (LiH). В случае термического разложения, имеет смысл использовать BeH₂ и AlH₃. В плане же экономичности и доступности предпочтителен AlH₃.

Реакция воды с активными металлами.

Все щелочные и щелочноземельные металлы (кроме бериллия и магния) реагируют при нормальных условиях с водой с образованием чистого водорода. Например, реакция Al (при удаленной защитной оксидной пленки) с водой:

52,184 0,777 г/моль Al даст 67,2 л/моль водорода, откуда для получения 1 м³ водорода потребуется Al

и воды

суммарная масса веществ до реакции

Посчитаем так для всех активных металлов (при н.у) и сведем результаты в таблицу.

Таблица 3

Массы веществ до реакции для получения 1 м³ водорода

Наиболее выгодны реакции с водой лития и алюминия. Для хранения металлов на борту ЛАЛВ необходимо обеспечить дополнительные условия (например, литий хранят в керосине).

Термическое разложение углеводородов.

Рассмотрим термическое разложение метана:

Для получения 1 м³ водорода необходимо 0,5 м³ метана. Практически такой процесс осуществляют, сжигая метан при недостатке кислорода. Метан может использоваться на борту ЛАЛВ как топливо для двигателей и как газ легче воздуха, составляющий статическую подъемную силу аппарата. Плотность метана при н.у 0,717 кг/м³, а воздуха 1,29 кг/м³. Взрывоопасная концентрация метана в воздухе от 4,4% до 17%, наиболее опасная концентрация 9,5% [5], что обязывает использовать в ЛАЛВ дополнительные меры по безопасности. Имея достаточный запас метана на борту и правильно организованный процесс термического разложения, можно безопасно получать водород высокой частоты.

Биотехнологии.

Производство водорода происходит с участием микробиологических систем (бактерий и водорослей или с помощью субклеточных частиц этих организмов) в биореакторе. В биореакторе происходит биофотолиз воды, т.е разложение воды на кислород и водород. Производительность, масса биореактора и  многие другие параметры не известны, оценить возможность применения такого метода на ЛАЛВ пока не представляется возможным.

Для более детального анализа способов получения водорода необходимо провести множество расчетов, серий экспериментов и выявить множество зависимостей. Так же существенную роль играет конструкция генератора водорода под тот или иной способ получения водорода и конструкция всего ЛАЛВ в целом.

Список литературы:

1. Когутов И. - Газовое дело в дирижаблестроении. М.: Редакционно-издательский отдел Аэрофлота, 1938. 71 с;

2. Электролиз расплавов и растворов. - [Электронный ресурс] - Режим доступа. - URL: https://sites.google.com/site/himulacom/zvonok-na-urok/11-klass---cetveertyj-god-obucenia/elektroliz

3. Удельная и эквивалентная электропроводность. Зависимость от концентрации электролита. - [Электронный ресурс] - Режим доступа. - URL: https://studopedia.su/7_21887_udelnaya-i-ekvivalentnaya-elektroprovodnost-zavisimost-ot-kontsentratsii-elektrolita.html

4.  Гаврюченкова Ф.Г. -  Химия. Справочное руководство. Изд. "Химия" Ленинградское отделение, 1975.

5. ГОСТ Р 52350.29.1-2010 - Национальный стандарт РФ. Взрывоопасные среды, часть 29-1