Исследование влияние технологии рафинирования на качество металлургического кремния

RESEARCH OF INFLUENCE OF TECHNOLOGY OF REFINING ON THE QUALITY OF METALLURGICAL SILICON

Ivan Frolov

Undergraduate, Karaganda state technical university, Kazakhstan, Karaganda

Аннотация. В статье исследован наиболее эффективный способ производства металлургического кремния – карботермический, имеющий преимущества перед другими методами. Один из которых - по- лучение кремния более высокого качества; рассмотрены основные современные технологии рафинирования кремния.

Abstract. The article investigates the importance of obtaining metallurgical silicon for energy, electronics and other industries. The most effective method of production of metallurgical silicon – carbothermic, which has advantages over other methods, but at the same time and disadvantages. One of which is producing higher quality silicon. For this purpose, the main modern technologies of silicon refining were investigated.

Ключевые слова: кремний, восстановление, рафинирование, качество, металл, карботермический метод.

Keywords: silicon, metallurgical silicon, silicon reduction, refining technologies, quality.

Кремний – известный полупроводниковый материал, находящий все большее применение в качестве фотоэлементов для солнечной энергетики и микроэлектроники. Основным сырьем для получения фотоэлектрических преобразователей (как и других материалов в различных отраслях промышленности) служит кремний металлургических марок. В последнее время Китай является одним из самых серьезных конкурентов традиционным производителям Норвегии, Франции. Также производством кремния стала заниматься Корея. Казахстан запустил государственную программу по развитию данного сектора экономики.

Кремний широко применяется в самых разных отраслях промышленности. К примеру, как легирующая добавка в сплавах, для изготовления огнеупоров и абразивов, для изготовления кремнийорганических соединений, кроме того, это основной материал в электронике, в микроэлектронике и солнечной энергетике.

Многими экспертами подтверждено, что на сегодня складывается критическая ситуация, так как имеющиеся поставщики при 100% загруженности все же не в силах полностью удовлетворить все растущий спрос. В связи с этим исследования, которые нацелены на возможности расширение производства кремния металлургических марок, можно считать актуальными, в том числе изучение возможности восстановления кремния технологией рафинирования.

Основными методами получения металлургического кремния являются:

1. восстановление двуокиси кремния металлом или углеродом;
2. термическое разложение галоидного соединения или гидрида кремния;
3. восстановление галоидного соединения кремния металлом, в частности щелочным;
4. карботермичекий способ получения кремния;
5. цинкотермическое восстановление тетрахлорида кремния;
6. получение чистого кремния восстановлением тетрахлорида кремния водородом;
7. восстановление трихлорсилана водородом;
8. силановый метод получения кремния;
9. йодидный метод получения кремния [1].

Среди приведенных способов получения кремния наиболее выгодным и эффективным является карботермический метод получения металлургического кремния. Выделим его преимущества и недостатки.

Преимущества:

• экологически чистая бесхлорная технология получения кремния;       
• экономический эффект – низкая стоимость кремния с возможность получения чистоты не ниже 99,999%;
• низкие затраты сырья;
• быстрота протекания процесса с меньшими примесями. Недостатки:
• потери энергии (газ SiO с температурой 1600-1800°C);
• потери SiO2;
• низкая температура металла;
• нарушение температурного профиля;
• трудности с контролем углеродного баланса;
• опасность повышения температуры установки обеспыливания.

Полученный карботермическим методом металлургический кремний ( MG-Si) вследствие высоко- го содержания примесей и особенностей кристаллической структуры не может напрямую использоваться для целей электронной промышленности и создания преобразователей солнечной энергии. На уровень содержания примесей в MG-Si решающее значение оказывает чистота исходных кварцитов и углеродистых восстановителей. Именно поэтому при таком способе получения металлургического кремния производится его дополнительное рафинирование перед разливкой в изложницы [2].

В последние годы усилия ученых нацелены на поиск более новых эффективных и улучшение уже имеющихся технологий производства и рафинирования кремния, которые позволят получать кремний более высокого качества, который в наибольшей степени будет удовлетворять все требования потребителей.

Новые литературные публикации по осуществлению рафинирования кремния посвящаются чаще всего технология проведения очистки металлургического кремния, который получен именно карботермическим восстановлением природных кварцитов в руднотермических печах. При этом технологии рафинирования металлургического кремния различны, и каждая из них дает свои результаты в качестве кремния, в зависимости от поставленных целей производства. К примеру, при окислительном рафинировании кремния в ковше способом плазменной спектроскопии определяется концентрация около 45 элементов-примесей, разделенных на группы. Самую большую скорость окисления и возможность перехода в шлак при этом имеют примеси щелочных и щелочноземельных металлов в составе кремния.

На сегодняшний день для проведения очистки кремния от примесей используется такой вид рафинирования, как электронно-лучевая плавка, дающая лучшие результаты по очистке и получению кремния более высокого качества. Рафинирование кремния солянокислым выщелачиванием примесей с интенсификации процесса с помощью ультразвукового воздействия дает возможность извлечь кремний чистотой до 99,9%. Самые оптимальные значения процесса очистки металлургического кремния от Fe, Cu, Pb, Zn, Mn, Co обеспечивают снижение содержания в структуре исходного материала примесей с эффективностью практически до 88,3-89,5%. Также в некоторых источниках приводится такой метод рафинирования, как кристаллизационная очистка кремния. В этом случае чистота кремния в работе будет составлять 99,98%. В итоге рафинирования способом вакуумной кристаллизации содержание алюминия в кремнии снижается вплоть до 2,8∙10-8 % (с эффективностью очистки 98,2%). Однако, все приведенные методы не дают возможность получать кремний с возможным уровнем концентрации примесей, который бы удовлетворял всем требованиям потребителей. Так же стоит принимать во внимание, что руднотермическое восстановление SiO2, даже в случае если применять после нее вакуумное рафинирование, обрабатывание активными шлаками и газами, а кроме того направленную кристаллизацию, не сможет гарантировать снижение примесей меньше 10-4…10-5 % [2].

В лабораторных условиях добиваются высоких показателей качества кремния при любых способах рафинирования, но промышленные способы получения металлургического кремния, когда применяются огромные массы расплава, графитовые тигли, разнообразные виды восстановителей и высоко- температурные выдержки расплава, чаще всего характеризуются неконтролируемым загрязнение кремния прочими фоновыми примесями. Поэтому стратегическими являются задачи по развитию кремниевых технологий, поиску способов получения кремния более чистого в производственных процессах. Что подразумевает, прежде всего, потребность включения в технологический цикл получение си- ланов и хлорсиланов кремния, последующую их ректификационную очистку (до уровня – 0-10 %) и производство кремния высокой чистоты. Ежедневно развивающиеся современные технологии и оборудование смогут позволить осуществить рецикл и более оптимальное применение промежуточных продуктов реакций и ликвидировать большую часть выбросов экологически вредных веществ.

Таким образом, снижение содержания примесей в составе кремния, который предназначается для применения его как полупроводника, производится с использованием таких общеизвестных методов рафинирования, как электролитическое, вакуумное, химическое, окислительное, флюсовое, кислотное, химические транспортные реакции, кристаллофизическое. Каждая технология рафинирования кремния обязана принимать во внимание свойства как очищаемого материала, так и присутствующих в нем примесей, а кроме того требуемую степень чистоты металлургического кремния (с содержанием примесей до единицы ррm). Классические методы рафинирования не дают возможность очистить кремний от электроположительных металлов (к примеру, от железа). Более полная очистка кремния может быть произведена посредством только лишь химического (кислотного) рафинирования.

Эффективность способа определяется рафинирующей способностью кислых растворов и степенью измельчения кремния. Кислотным рафинированием возможно получение из низкосортного исходного сырья высококачественных порошков следующего состава, %: 99,92 кремния; 0,03 хрома; 0,03 железа; 0,02 алюминия [3]. Была разработана технология очистки кремния норвежской фирмой

«ELKEM». По данному способу кремний, который получается восстановлением чистого кварца чистым углеродом, подвергается мокрому химическому обрабатыванию соляной кислотой под давлением. Подобная обработка может привести к дроблению кускового кремния и высокоэффективному удалению практически всех примесей на границах зерен. Однако в данной технологии не удаляются (или недостаточно полно удаляются) другие примеси, что является важным требованием некоторых потребите- лей, так как многие другие металлические примеси, кроме этих двух, оказывают негативное влияние на последующие электрические свойства кремния.

В результате сравнительного анализа различных методов рафинирования для производства металлургического кремния для последующего получения кремния «солнечного» качества можно сделать вывод о том, что дальнейшей стадией очистки должна быть направленная кристаллизация. Кремний необходимого фракционного состава подвергается направленной кристаллизации. Но эффективность такого рафинирования кремния сильно зависит от химической чистоты исходного сырья, числа пере- кристаллизаций и условий проведения данного процесса. Следовательно, необходимо дальнейшее исследование темы для поиска наилучших вариантов рафинирования металлургического кремния, которые дадут не только качество, но и будут просты в эксплуатации и не затратны.