Пьезоматериалы для ультразвуковых преобразователей аппаратов ударно-волновой терапии

Данное исследование выполняется при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по соглашению №05.604.21.0220 от 06 декабря 2019 г. (уникальный номер RFMEFI60419X0220), прикладные научные исследования проводятся по теме «Разработка отечественного аппарата ударно-волновой терапии на основе пьезоэлектрического аппликатора с изменяемой пространственной геометрией пятна фокусировки и энергией ударной волны".

Аннотация. В статье представлен обзор современного состояния исследований и экспериментальных разработок в области пьезоматериалов для ультразвуковых преобразователей, применяемых в аппаратах ударно-волной терапии. Приводится общее описание пьезоэлектрических материалов и их основных типов, которые нашли применение в устройствах генерации ультразвуковых волн. Целью данной обзорной статьи является определение вида пьезоэлектрического материала, наиболее подходящего для изготовления пьезоэлектрических преобразователей ультразвука в аппаратах ударно-волной терапии.

Ключевые слова: пьезокерамика, сегнетоэлектрики, ультразвуковые преобразователи, ударно-волновая терапия.

Введение

За последние 10-15 лет наблюдается стремительное развитие методов ударно-волновой терапии (УВТ). Эти методы основываются на различных эффектах взаимодействия ударной волны, создаваемой источником ультразвука, с тканями человеческого тела. Например, под воздействием ударной волны происходит прорастания капилляров (феномен неоангиогенеза), наблюдается приток стволовых клеток к месту процедуры.

Потенциал применения УВТ огромен и по производимому эффекту, и по реальным результатам при лечении все расширяющегося круга патологий таких как диабетическая стопа, несрастающиеся переломы, трофические язвы, сосудистая недостаточность, позвоночные грыжи, итд.

Для генерации ультразвуковых волн (в том числе и ударных волн) используют несколько типов преобразователей: гидравлические, пневматические, электромагнитные, пьезоэлектрические.

Для решения задач УВТ наиболее удобны к применению пьезоэлектрические преобразователи.

По сравнению с другими устройствами они имеют ряд неоспоримых преимуществ. Это технологичность, стабильность работы, простота конструкции, высокое быстродействие, долгий срок эксплуатации и дешевизна материалов, возможность электронного управления характеристиками ударной волны без изменения геометрических параметров элементов устройства.

Активными элементами пьезоэлектрических преобразователей ультразвука являются пьезоэлементы - деталь из специального пьезоэлектрического материала с нанесенными на него электродами для включения в электрическую цепь.  

К пьезоматериалам (или к пьезоэлектрикам) относятся диэлектрические материалы, в которых возникает электрическое поле в ответ на приложение механического напряжения (т.н. прямой пьезоэффект). При этом, возможен и, т.н., обратный пьезоэффект - когда механические напряжения возникают в ответ на приложение к материалу электрического поля [1]. Пьезоэффект возникает в определенных типах твердых материалов, таких как кристаллы, керамика, полимеры и биологическая материя (костная ткань, ДНК и различные белки) [2].

Пьезоэлектрический эффект связан с возникновением электрических дипольных моментов в твердых телах. Последние могут либо индуцироваться для ионов на участках кристаллической решетки с асимметричным расположением ионов (как в титанате бария (BaTiO3) и системе цирконата-титаната свинца (ЦТС)), т.е. в кристаллических материалах без инверсионной симметрии [3]. Либо дипольные моменты могут быть индуцированы непосредственно молекулярными группами (как в тростниковом сахаре) [4,5].

На рисунке 1 показана простая молекулярная модель пьезоэлектрического материала, которая объясняет генерацию электрического заряда в результате действия механического напряжения [6]. В отсутствии какого-либо внешнего механического воздействия на материал, отрицательные и положительные заряды каждой молекулы находятся в состоянии равновесия. В результате появляется электрически нейтральные молекулы (рис. 1 а).

При приложении некоторого давления на материал его кристаллическая структура может деформироваться, вызывая смещение положительных и отрицательных ионов (зарядов) из положений равновесия и порождая диполи (рис. 1 б).

Обращенные друг к другу диполи внутри материала взаимно уравновешиваются, и на поверхности материала появляется распределение связанного заряда - материал поляризуется (рис. 1 в). Эта поляризация генерирует электрическое поле и может быть использована для преобразования механической энергии, используемой при формировании материала, в электрическую энергию [7].

Целью данного обзора является определение вида пьезоэлектрического материала, наиболее подходящего для изготовления пьезоэлектрических преобразователей ультразвука в аппаратах УВТ.

Общее описание пьезоэлектрических материалов

Материалы, обладающие выраженным пьезоэлектрическим эффектом, делятся на три основные группы: 

1)      природные и синтетические кристаллы; 

2)      пьезокерамика (поликристаллический поляризованный неорганический материал);

3)      полимеры. 

Природные пьезоэлектрические материалы — это кристаллы, такие как кварц (SiO₄), соль Рошели, минералы турмалиновой группы, Топаз, тростниковый сахар и некоторые органические вещества, такие как шелк, дерево, эмаль, дентин, кость, волосы, некоторые типы резин. В атомной структуре этих материалов изменение положения атомов из-за приложенного напряжения приводит к образованию чистых дипольных моментов, которые вызывают поляризацию и электрическое поле соответственно [8].

Рисунок 1. Простая молекулярная модель пьезоэлектрического материала: а) электрически нейтральная молекула, б) образование диполей, в) поляризация материала (по материалам работы [6])

Применение природных пьезоэлектрических кристаллических материалов в промышленном производстве компонентов электронной техники весьма ограничено. Для промышленной технологии весьма важным является повторяемость свойств исходных кристаллических материалов, а все природные кристаллы сугубо индивидуальны. Кроме того, потребности современной техники в кристаллах огромны как по объемам, так и по номенклатуре кристаллов и удовлетворить их добычей природного сырья невозможно [9].

С 1935 года предпринимались попытки получения пьезоэлектрических кристаллов, которые могли бы заменить кварц. Были разработаны пьезоэлектрические кристаллы, такие как соли аммония и калия (NH₄H₂PO₄ – ADP, KH₂PO₄ – KDP), тартрат этилендиамина (EDT), тартрат дикалия (DKT) и моногидрат сульфата лития (LH). Многие из этих материалов больше не используются в связи с разработкой и производством искусственного кварца, сегнетоэлектрических кристаллов или пьезокерамики. За исключением кварца, в пьезоэлектрических устройствах используется мало монокристаллов. Популярными вариантами являются LiNbO₃, LiTaO₃.

Для монокристаллов характерна анизотропия, т.е. проявление различных свойств материала в зависимости от среза материалов и ориентации кристаллографических осей [1,10]. Так, например, величина относительного удлинения бруска из пьезоэлектрического монокристалла кварца (вырезанного особым образом - Х-срез) при воздействии электрического поля напряженностью 10 000 В/м составляет 2,25х10^-6.

 Для бруска из пьзокерамики (поликристаллического материала) величина относительного удлинения может быть на два-три порядка больше при аналогичном электрическом поле и, при этом, форма поперечного сечения бруска значения не имеет [1].

Открытие сильных пьезоэлектрических свойств сегнетоэлектрической керамики было важной вехой в применении пьезоэлектричества. Сегнетоэлектрическая керамика является наиболее распространенным пьезоэлектрическим материалом в современных инженерных приложениях. Среди них наиболее популярными материалами являются поликристаллические керамики, такие как титанат бария (BaTiO₃) и титанат цирконата свинца (ЦТС), в частности, из-за низких производственных затрат и почти произвольных возможностей формообразования по сравнению с монокристаллическими пьезоэлектриками. Кроме того, они обладают выдающимися пьезоэлектрическими и диэлектрическими свойствами, что делает их особенно незаменимыми в области исполнительных механизмов [11].

Сегнетоэлектрические материалы — это наиболее перспективный класс пьезоэлектриков для изготовления функциональной керамики. Поляризация сегнетоэлектриков нелинейно зависит от электрического поля, и ее направление может быть изменено внешним воздействием. У сегнетоэлектриков спонтанная поляризация существует только в определенном интервале температур (т.н. сегнетоэлектрическая фаза).

Сегнетоэлектрическая фаза наблюдается (у большинства сегнетоэлектриков) при температурах ниже критической, т.н. температуры Кюри - выше этой температуры спонтанная поляризация не наблюдается. Все сегнетоэлектрики в сегнетоэлектрической фазе обладают пироэффектом - явлением изменения спонтанной поляризации диэлектрического кристалла при изменении его температуры.

Таким образом, наиболее перспективные пьезоматериалы - сегнетоэлектрики относятся к диэлектрикам, обладающим пьезоэлектрическими свойствами и нелинейным пироэффектом (рис. 2) [1].

Рисунок 2. Классификация диэлектрических материалов (по материалам работы [1])

Сегнетоэлектрик титанат цирконат свинца (ЦТС) имеет структуру перовскита. Общая химическая формула кристаллической структуры перовскита - ABO₃, где позицию A занимают более крупные ионы металла, (для ЦТС – свинец, для BT – барий), B-более мелкие ионы металла (для ЦТС – титан и цирконий, для BT – титан). Структура перовскита является простейшей схемой, в которой кислородные октаэдры соединены вместе в регулярном кубическом массиве с меньшими катионами, занимающими центральную октаэдрическую B-позицию, и более крупными катионами, заполняющими промежутки между октаэдрами в большей А- позицией. На рис. 3 показана кристаллическая структура BaTiO₃ при температуре выше и ниже точки Кюри (Т_С) [6].

Пьезокерамика не обладает макроскопическим пьезоэлектрическим поведением, хотя отдельные монокристаллические зерна обладают пьезоэлектрическими характеристиками. Спонтанная поляризация должна быть создана внешним электрическим полем: сегнетоэлектрическая керамика должна быть искусственно поляризована сильным электрическим полем, в то время как материал нагревается выше точки Кюри, а затем медленно охлаждается под действие приложенного электрического поля. При сохранении остаточной поляризации материал проявляет макроскопический пьезоэлектрический эффект [12].

Рисунок 3. Кристаллическая структура традиционной пьезоэлектрической керамики (BaTiO₃) при температуре а) выше точки Кюри, б) ниже точки Кюри [6]

Поляризация представляет собой процесс генерации остаточной поляризации в поликристаллическом материале путем приложения достаточно высокого электрического поля. Когда электрическое поле приложено к сегнетоэлектрическому материалу, микроскопические сегнетоэлектрические домены ориентируются в направлении приложенного поля. По мере того, как электрическое поле увеличивается, все больше и больше доменов ориентируются и, при достаточно высоком электрическом поле, почти все домены находятся в одном направлении, что приводит к образованию одного “большого” домена. Материал в этом состоянии обладает максимальной поляризацией и, следовательно, проявляет макроскопические пьезоэлектрические свойства. Если материал поддерживается при высокой температуре (близкой к температуре Кюри) во время приложения электрического поля, ориентация доменов облегчается [1,6]. Ориентация доменов в процессе поляризации показана на рисунке 4.

Рисунок 4. Поляризация пьезоэлектрического материала: а) домены произвольно ориентированы - неполяризованное состояние материала; б) домены ориентированы в направлении приложенного электрического поля; с) релаксация остаточной поляризации вследствие старения [6]

Среди функциональных керамических материалов значительную долю занимают сегнетоэлектрические керамические материалы (или ферроэлектрики) [13], благодаря своим пьезоэлектрическим и диэлектрическим свойствам [14]. На их основе выпускается множество устройств для различных областей применения: пьезоэлектрические детонаторы, излучатели ультразвука огромной мощности, миниатюрные трансформаторы, пьезокерамические фильтры, топливные форсунки дизельных двигателей, гидролокаторы, и т.д. До недавнего времени, наиболее востребованными для этих целей являлись материалы семейства титаната – цирконата свинца (ЦТС) [15], отличающиеся высоким комплексом пьезоэлектрических свойств. Однако, токсичность оксида свинца и связанные с ней экологические проблемы утилизации изделий привели к необходимости поиска новых бессвинцовых функциональных керамических материалов. Данная тенденция была подтверждена на уровне нормативных актов [16] по запрещению использования токсичных материалов в производстве электронных компонентов. Хотя и были отмечены значительные достижения в этом направлении как в поиске подходящих материалов [17] так и в разработке и внедрении технологий изготовления устройств на основе бессвинцовой пьезокерамики [18] полного перехода от ЦТС керамики к бессвинцовым пьезокерамическим материалам (ПКМ) к настоящему времени не произошло.  

В качестве замены ЦТС для изготовления пьезокерамических устройств наиболее часто рассматриваются бессвинцовые неорганические материалы, которые можно разделить на три группы [18].

Первая группа бессвинцовых ПКМ основана на BaTiO₃ (BT) [19]. Который, в чистом виде не обладает достаточно высоким комплексом пьезоэлектрических свойств (средняя величина пьезомодуля d₃₃ не превышает 190 (pC/N), температура Кюри находится в диапазоне между 120 и 130 °С [20]), чтобы выступать в качестве полноценной замены ЦТС керамики. Титанат бария в основном используется для изготовления конденсаторов и устройств хранения энергии [21]. Но посредством текстурирования и/или допирования пьезоэлектрические свойства титаната бария могут быть значительно улучшены и приближены к свойствам ЦТС керамики [22]. Учитывая относительно низкую стоимость титаната бария и наличие отработанных технологических маршрутов изготовления керамики, титанат бария может быть использован в качестве модельной системы для изучения путей развития бессвинцовых ПКМ.

Вторую группу бессвинцовых ПКМ составляют твердые растворы на основе ниобатов натрия-калия, т.н. система KNN [18]. Керамика на основе KNN рассматривается многими исследовательскими группами в качестве перспективного бессвинцового материала, альтернативного ЦТС. Пьезоэлектрические свойства системы лежат в диапазоне 80-160 (pC/N) [23,24]. Эта система имеет преимущество высокой температуры Кюри, превышающей 400C. Что делает KNN пригодным материалом для изготовления устройств для широкого диапазона рабочих температур. Высокая химическая инертность и совместимость с тканями организма человека делают материалы на основе KNN перспективными для медицинских применений. Их высокие коэффициенты электромеханической связи и низкая диэлектрическая проницаемость (и следовательно высокая добротность) открывают возможность применения в ультразвуковой технике. Начиная с 2005 года, после работ [25,26] число публикаций, посвященных KNN, фактически превысило количество работ по всем остальным бессвинцовым ПКМ. Недостатками системы KNN является следующее: испарение щелочных оксидов при высокой температуре, нестабильность фазы KNN при температуре выше 1140C, низкая относительная плотность, достигаемая при традиционном свободном спекании. Для преодоления данных ограничений применяются допирование и оптимизация технологий синтеза материала и изготовления плотной керамики [27,28]. Например, в результате многокомпонентного допирования в работе [29] авторы получили материал с d₃₃ = 490pC/N и Tc=227C.

В работе [30] продемонстрирована возможность получения небольших (~ 5мм) монокристаллов KNN.  Этот материал обладает набором уникальных свойств: величина пьезомодуля d₃₃ ~ 690pC/N, Tc=432C. Разработка промышленной технологии синтеза такого материала может существенным образом сказаться на рынке пьезоматериалов, потеснив материалы семейства ЦТС.

Третья группа – сегнетоэлектрики на основе титаната натрия висмута (Bi_0.5Na_0.5TiO₃) (BNT) [31,32] получили широкую известность в первую очередь благодаря высокой температуре Кюри (Tc около 320C) [33], а также благодаря пьезосвойствам некоторых твердых растворов на основе BNT [34,35]. Однако, дополнительным лимитирующим фактором для керамики данной группы является т.н. температура деполяризации (Td), максимум которой составляет около 290C. Кроме того, большинство допирующих элементов, применяющихся для модификации пьезоэлектрических свойств керамики на основе BNT, вызывают снижение Td [36].  Следует отметить, что керамика на основе BNT имеет один дополнительный фазовый переход ниже температуры Кюри, температура этого перехода (температура деполяризации Td) обычно ниже 200C. Деполяризация, происходящая во время этого фазового перехода, приводит к некоторому незначительному снижению пьезоэлектрических свойств. В дополнение к этому недостатку следует отметить ряд недостатков, характерных для керамики на основе BNT. Высокие значения коэрцитивного поля и высокая проводимость препятствуют правильной поляризации, поэтому полная реализация пьезоэлектрических свойств невозможна. Таким образом, ПКМ на основе BNT вплоть до настоящего времени не смогли успешно заменить пьезокерамику на основе ЦТС. В последнее время был проведен ряд исследований, направленных на изучение эффекта допирования. Сравнительно небольшое количество таких допирующих элементов и соединений, как Ba, Pb, Ca, и т. д. (катионные модификаторы) были введены в BNT-керамику, было показано, что данная модификация дает возможность преодолеть вышеописанные недостатки [37].

Помимо вышеназванных распространенных типов бессвинцовых ПКМ, в качестве альтернативы ЦТС материалам рассматриваются и другие пьезоматериалы, в том числе и органические, такие как полимерные пьезоматериалы, такие как поливинилиденфторид (PVDF) [38,39] и некоторые биополимеры [40]. Пьезоэлектрические свойства PVDF и его сополимеров выраженно уступают аналогичным свойствам бессвинцовой пьезокерамики. Биополимеры также имеют относительно низкие пьезоэлектрические характеристики.

Обобщая публикации о бессвинцовых ПКМ, можно отметить значительный прогресс в улучшении пьезоэлектрических характеристик бессвинцовых пьезоэлектрических материалов, достигнутый за счет оптимизации процессов синтеза данных материалов и технологических процессов изготовления готовых изделий. Тем не менее, устройства из бессвинцовых пьезоэлектрических материалов по многим характеристикам уступаю устройствам из ЦТС керамики. Например, керамика на основе BT обладает хорошими пьезоэлектрическими свойствами, но имеет низкую температурой Кюри. BNT имеет более высокую температуру Кюри, но его пьезоэлектрические свойства нуждаются в дальнейшем улучшении. KNN имеет сравнительно высокий комплекс пьезоэлектрических свойств, но изготовление плотной керамики из этого материала традиционными методами спекания сопряжено с рядом технологических трудностей. Кроме того, высокая стоимость, связанная с бессвинцовыми пьезоэлектрическими устройствами и/или низкая производительность накладывают серьезные ограничения на их распространение в промышленном производстве [41].

Пьезоэлектрическим материалам для УВТ

На сегодняшний день на рынке представлено большое количество пьезокерамических материалов, предназначенных для использования в различных целях. Применимость пьезоматериала обуславливается его характеристиками, важнейшими из которых для ультразвукового пьезопреобразователя являются:

- пьезоэлектрический модуль dnm

- тангенс угла диэлектрических потерь tan(δ)

- показатель механической добротности Qm

- коэффициенты электромеханической связи

В зависимости от направления поляризации пьезокерамического элемента в нем могут возникать как продольные, так и поперечные колебания. На рис. 5 показаны самые распространенные типы пьезокерамических элементов.

Рисунок 5. Типы пьезокерамических элементов для ультразвуковых преобразователей

Наиболее удобно с точки для использования в приборах УВТ, когда направление поляризации (и управляющего поля) совпадает с направлением распространения акустических волн. Следовательно, материал активного элемента пьезоэлектрического преобразователя должен обладать высоким значением пьезоэлектрического модуля d33, обеспечивающего большую удельную мощность (мощность на единицу объѐма) акустического сигнала.

Высокий показатель механической добротности Qm необходим для повышения электроакустической эффективности преобразователя за счет снижения механических потерь и рабочей температуры.

Коэффициент полезного действия колебательной системы напрямую определяется значением коэффициента электромеханической связи.

Снижение тепловых потерь в материале пьезопреобразователя обеспечивается понижением значения тангенса угла диэлектрических потерь tan(δ).

В таблице 1 представлены некоторые пьезокерамические материалы, наиболее часто используемые для создания ультразвуковых преобразователей. Здесь же указаны характеристики наиболее перспективных новых материалов.

Таблица 1.

Основные свойства пьезокерамических материалов для ультразвуковых преобразователей

Видно, что бессвинцовые материалы по своим характеристикам не уступают, а по некоторым параметрам превосходят, традиционным материалам семейства ЦТС. Однако промышленное производство таких материалов отсутствует, ввиду технологической сложности и дороговизне сырья. С другой стороны, наблюдается исключительная проработка технологии по допированию материалов системы ЦТС. Например, за счет небольшого изменения в соотношении титана и циркония, а также введения минимальных добавок легирующих элементов PZT-4 и PZT-8 существенно отличаются по своим характеристикам от PZT-5А (см. таблица 2). Силовые ультразвуковые устройства, благодаря своим условиям работы в условиях высокого электрического поля и высокой деформации, а также низким потерям, почти наверняка потребуют свойств, которыми обладают пьезокерамические материалы, такие как PZT-4 и PZT-8 и их российские аналоги. Напротив, для устройств ультразвуковой терапии, характеризующихся низкими и средними показателями интенсивности УЗ поля (не более 3 Вт/см²), наиболее подходящим ПКМ можно назвать PZT-5А или его российские аналоги ЦТС-19,ЦТС-46, ЦТС-50.

Таблица 2.

Характеристики и области применения пьезокерамики, распространенной в США [42-44]

Выводы

Обобщая данные публикации о бессвинцовых ПКМ, можно отметить значительный прогресс в улучшении пьезоэлектрических характеристик бессвинцовых пьезоэлектрических материалов, достигнутый за счет оптимизации процессов синтеза данных материалов и технологических процессов изготовления изделий из них. Тем не менее, устройства из бессвинцовых пьезоэлектрических материалов по многим характеристикам уступаю устройствам их пьезокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС) (см. табл. 1). Например, керамика на основе титаната бария (BaTiО₃) обладает хорошими пьезоэлектрическими свойствами, но имеет низкую температурой Кюри. Керамика на основе титаната натрия висмута (Bi_0.5Na_0.5TiO₃) имеет более высокую температуру Кюри, но его пьезоэлектрические свойства нуждаются в дальнейшем улучшении. Керамика на основе ниобатов натрия-калия (т.н. система KNN) имеет сравнительно высокий комплекс пьезоэлектрических свойств, но изготовление плотной керамики из этого материала традиционными методами спекания сопряжено с рядом технологических трудностей. Кроме того, высокая стоимость, связанная с бессвинцовыми пьезоэлектрическими устройствами и/или низкая производительность накладывают серьезные ограничения на их распространение в промышленном производстве.    

В настоящее время подавляющее большинство типов технологических, медицинских и бытовых ультразвуковых преобразователей оснащены пьезокерамическими активными элементами из керамики на основе ЦТС.

Силовые ультразвуковые устройства (работающие с акустической мощностью в диапазоне 10-30 Вт/см²), благодаря своим условиям работы в условиях высокого электрического поля и высокой деформации, а также низким потерям, требуют свойств, которыми обладают пьезокерамические материалы, такие как PZT-4 и PZT-8 и их российские аналоги.

 Напротив, для устройств ультразвуковой терапии, характеризующихся низкими и средними показателями интенсивности УЗ поля (не более 3 Вт/см²), наиболее подходящим ПКМ можно назвать PZT-5А или его близкие российские аналоги ЦТС-19, ЦТС-46 или ЦТС-50 (таблица 1).

Список литературы:

1. Головин В. А. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов //ВА Головин, ИА Каплунов, ОВ Малышкина, ББ Педько, АА Мовчикова–М.: Техносфера. – 2016. - 272 с.
2. Skoog D. A., Holler F. J., Crouch S. R. Principles of instrumental analysis. – Cengage learning, 2017.
3. Gautschi G. Piezoelectric sensors //Piezoelectric Sensorics. – Springer, Berlin, Heidelberg, 2002. – P. 73-91.
4. Birkholz M. Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals I: concept //Zeitschrift für Physik B Condensed Matter. – 1995. – V. 96. – №. 3. – P. 325-332.
5. Birkholz M. Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals II: Physical significance //Zeitschrift für Physik B Condensed Matter. – 1995. – V. 96. – №. 3. – P. 333-340.
6. Sienkiewicz L. K. Concept, implementation and analysis of the piezoelectric resonant sensor/Actuator for measuring the aging process of human skin : дис. – Toulouse, INPT, 2016.
7. Nadal C. Contribution à la conception et la modélisation transformateurs piézoélectriques dédiés à la génération de plasma : дис. – 2011.
8. Campos-Pozuelo C., Gallego-Juárez J. A. Limiting strain of metals subjected to high-intensity ultrasound //Acta Acustica united with Acustica. – 1996. – V. 82. – №. 6. – P. 823-828.
9. Панич А. А., Мараховский М. А., Мотин Д. В. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики //Инженерный вестник Дона. – 2011. – Т. 15. – №. 1.
10. Tichý J. et al. Fundamentals of piezoelectric sensorics: mechanical, dielectric, and thermodynamical properties of piezoelectric materials. – Springer Science & Business Media, 2010.
11. Zhou D. Experimental investigation of non-linear constitutive behavior of PZT piezoceramics. – Bunia : FZKA, 2003.
12. Ballas R. G. Piezoelectric multilayer beam bending actuators: Static and dynamic behavior and aspects of sensor integration. – Springer Science & Business Media, 2007.
13. Lines M. E., Glass A. M. Principles and applications of ferroelectrics and related materials. – Oxford university press, 2001.
14. Uchino K. (ed.). Advanced piezoelectric materials: Science and technology. – Woodhead Publishing, 2017.
15. Haertling G. H. Ferroelectric ceramics: history and technology //Journal of the American Ceramic Society. – 1999. – V. 82. – №. 4. – P. 797-818.
16. Directive E. U. et al. 96/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on waste electrical and electronic equipment (WEEE) //Official Journal of the European Union L. – 2002. – V. 37. – P. 24-38.
17. Saito Y. et al. Lead-free piezoceramics //Nature. – 2004. – V. 432. – №. 7013. – P. 84.
18. Rödel J. et al. Transferring lead-free piezoelectric ceramics into application //Journal of the European Ceramic Society. – 2015. – V. 35. – №. 6. – P. 1659-1681.
19. Von Hippel A. Ferroelectricity, domain structure, and phase transitions of barium titanate //Reviews of Modern Physics. – 1950. – V. 22. – №. 3. – P. 221.
20. Sakayori K. et al. Curie temperature of BaTiO3 //Japanese journal of applied physics. – 1995. – V. 34. – №. 9S. – P. 5443.
21. Vijatović M. M., Bobić J. D., Stojanović B. D. History and Challenges of Barium Titanate: Part II //Science of Sintering. – 2008. – V. 40. – №. 3.
22. Takenaka T., Nagata H. Current status and prospects of lead-free piezoelectric ceramics //Journal of the European Ceramic Society. – 2005. – V. 25. – №. 12. – P. 2693-2700.
23. Birol H., Damjanovic D., Setter N. Preparation and characterization of (K0. 5Na0. 5) NbO3 ceramics //Journal of the European Ceramic Society. – 2006. – V. 26. – №. 6. – P. 861-866.
24. Zhang D., Zhang Z. Effects of K excess on the preparation and characterization of (K0. 5Na0. 5) NbO3 ceramics //Ferroelectrics. – 2014. – V. 466. – №. 1. – P. 8-13.
25. Yasuyoshi, S. Lead-free piezoceramics / Yasuyoshi Saito, Hisaaki Takao, Toshihiko Tani, Tatsuhiko Nonoyama, Kazumasa Takatori, Takahiko Homma, Toshiatsu Nagaya, Masaya Nakamura // Nature. - 2004. - V. 432. - P. 84-87.
26. Fuyuno, I. Toyota's production line leads from lab to road /1. Fuyuno // Nature. - 2005. -V. 435.-P. 1026-1032.
27. Tarasovskyi V. P. et al. MATERIAL STRUCTURE CONTROL AS ONE OF THE PERSPECTIVE APPROACHES TO OPTIMIZE PHYSICAL AND TECHNICAL CHARACTERISTICS OF PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIALS //Reviews on Advanced Materials Science. – 2017. – V. 51. – №. 1.
28. Ponomarev S. G. et al. Vibrocompaction of Lead-Free Piezoceramic Material Based on Solid Solutions of Potassium and Sodium Niobates //Glass and Ceramics. – 2020. – P. 1-5.
29. Wang X., Wu J., Xiao D., Zhu J., Giant piezoelectricity in potassium-sodium Niobate lead-free ceramics//J. Am. Chem. Soc. 2014. 136. P.2905-2910
30. Jie Yang, Faqiang Zhang, Qunbao Yang, Zhifu Liu, Yongxiang Li, Yun Liu, Qiming Zhang Large piezoelectric properties in KNN-based lead-free single crystals grown by a seed-free solid-state crystal growth method APPLIED PHYSICS LETTERS 2016.V108, 182904.
31. Dittmer R. et al. Electric-field-induced polarization and strain in 0.94 (Bi1/2Na1/2) TiO3–0.06 BaTiO3 under uniaxial stress //Acta Materialia. – 2013. – V. 61. – №. 4. – P. 1350-1358.
32. Anton E. M. et al. Determination of depolarization temperature of (Bi1/2Na1/2) TiO3-based lead-free piezoceramics //Journal of Applied Physics. – 2011. – V. 110. – №. 9. – P. 094108.
33. Li Y. et al. Dielectric and piezoelecrtic properties of lead-free (Na0. 5Bi0. 5) TiO3–NaNbO3 ceramics //Materials Science and Engineering: B. – 2004. – V. 112. – №. 1. – P. 5-9.
34. Hiruma Y. et al. Large electrostrain near the phase transition temperature of (Bi 0.5 Na 0.5) Ti O 3–Sr Ti O 3 ferroelectric ceramics //Applied Physics Letters. – 2008. – V. 92. – №. 26. – P. 262904.
35. Zhang S. T. et al. Lead-free piezoceramics with giant strain in the system Bi 0.5 Na 0.5 Ti O 3–Ba Ti O 3–K 0.5 Na 0.5 Nb O 3. I. Structure and room temperature properties //Journal of Applied Physics. – 2008. – V. 103. – №. 3. – P. 034108.
36. Reichmann K., Feteira A., Li M. Bismuth sodium titanate based materials for piezoelectric actuators //Materials. – 2015. – V. 8. – №. 12. – P. 8467-8495.
37. Zhang Y. et al. Piezoelectric and dielectric properties of Sm2O3-doped 0.82 Bi0. 5Na0. 5TiO3–0.18 Bi0. 5K0. 5TiO3 ceramics //Journal of Alloys and Compounds. – 2010. – V. 502. – №. 2. – P. 341-345.
38. Jana S. et al. The influence of hydrogen bonding on the dielectric constant and the piezoelectric energy harvesting performance of hydrated metal salt mediated PVDF films //Physical Chemistry Chemical Physics. – 2015. – V. 17. – №. 26. – P. 17429-17436.
39. Chang C. et al. Direct-write piezoelectric polymeric nanogenerator with high energy conversion efficiency //Nano letters. – 2010. – V. 10. – №. 2. – P. 726-731.
40. Ghosh S. K., Mandal D. Sustainable energy generation from piezoelectric biomaterial for noninvasive physiological signal monitoring //ACS Sustainable Chemistry & Engineering. – 2017. – V. 5. – №. 10. – P. 8836-8843.
41. Zheng T. et al. Recent development in lead-free perovskite piezoelectric bulk materials //Progress in materials science. – 2018. – V. 98. – P. 552-624.
42. Богуш М. Проектирование пьезоэлектрических датчиков на основе пространственных электротермоупругих моделей. – М.: Техносфера, 2014 - 312 с.
43. Шарапов В.М., Мусиенко М.П., Шарапова Е.В. Пьезоэлектрические датчики / Под ред. В.М. Шарапова. - Москва: Техносфера, 2006. - 632 с.
44. Mathieson A. C. Nonlinear characterisation of power ultrasonic devices used in bone surgery : дис. – University of Glasgow, 2012.