ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ РАССЕЯНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТА С ОСОБОЙ ТОЧКОЙ

Исследования фазовых переходов и критических явлений в жидкостях и растворах представляют собой в настоящее время обширную область интересных и актуальных физических задач.

Флуктуации параметра порядка в окрестности точек фазовых переходов создают в среде оптические неоднородности, обуславливающие светорассеяние. Среднеквадратичная величина флуктуаций, их размеры и кинетика определяют интенсивность светорассеяния, ее угловую зависимость, а также спектральный состав рассеянного света. По этой причине спектроскопия светорассеяния представляет собой мощный инструмент для изучения фазовых переходов и критических явлений [1].

Интересными для исследования представляются некоторые растворы неэлектролитов в воде. Например, в водных растворах пиридина и его метилпроизводных (пиколинов) изменение концентрации неэлектролита и температуры раствора (при нормальном давлении и при отсутствии добавок соли или тяжелой воды) не приводит к расслаиванию. Несмотря на отсутствие точки расслаивания в этих растворах наблюдается аномалии в рассеянии света в области малых концентраций неэлектролита. Выраженный максимум на концентрационной зависимости коэффициента рассеяния света обнаружен на концентрации 0.1 мольной доли (м.д.) для системы вода–пиридин и в области 0.06-0.09 м.д. для систем вода–метилпиридины [2]. Предполагается, что при этих концентрациях и определенных температурах (~70 ⁰С) состояние растворов наиболее близко к расслоению (т.н. «особая» точка на диаграмме состояния в координатах «температура-концентрация), и рост интенсивности светорассеяния обусловлен развитыми флуктуациями концентрации [2].

Если поведение интенсивности рассеяния света в водных растворах неэлектролитов изучено достаточно подробно, то информация о поведении спектральных характеристик рассеянного света в них в широком интервале концентраций практически отсутствует. Вместе с тем, изучение поведения таких параметров, как, например, частотное смещение компонент тонкой структуры линии Релея и их спектральная ширина, позволяет получить гораздо больше информации о физических процессах, происходящих в водных растворах при изменении температуры и концентрации молекул неэлектролита.

Результаты экспериментального изучения спектров рассеяния Мандельштама-Бриллюэна в растворах 4-метилпиридин-вода при концентрациях неэлектролита в растворе х≥0.1 м.д. приведены в нашей работе [3].      

Целью настоящей работы явилось экспериментальное изучение закономерностей изменения величины частотного смещения компонент Мандельштама-Бриллюэна (КМБ) в водных растворах 4-метилпиридина малых концентраций, включая концентрацию, соответствующую раствору с особой точкой (х=0.06 м.д.)

Спектры рассеяния Мандельштама-Бриллюэна регистрировались при помощи экспериментальной установки с двухпроходным интерферометром Фабри-Перо. Угол рассеяния света составлял 90⁰. Ошибка при выставлении угла рассеяния не превышала 0.2⁰. Область дисперсии интерферометра при данной геометрии эксперимента составляла 0.625 см^-1, контраст интерференционной картины – 5´10⁴, острота полос – 35. В качестве источника излучения использовался He-Ne лазер (длина волны излучения 632.8 нм) мощностью порядка 15 мВт. Ошибка в измерении величины частотного смещения КМБ Dn не превышала 0.5%. Очистка компонентов раствора осуществлялась путем трехкратной перегонки. Образцы растворов запаивались в стеклянные цилиндрические кюветы при давлении ниже атмосферного. Спектры рассеяния изучались при температуре растворов 70 ⁰С.

Результаты измерения величины частотного смещения КМБ Δν в растворах 4-метилпиридина-вода в зависимости от концентрации приведены на рисунке.

Как видно из рисунка, изменение величины Δν в зависимости от концентрации раствора происходит немонотонно. На изотерме зависимости Δν(х) наблюдается максимум при концентрации х=0.06 м.д.

Совпадение концентрации, при которой имеет место максимум в зависимости Δν(х) с концентрацией, соответствующей особой точке раствора может служить указанием на то, что этот максимум обусловлен критическими флуктуациями концентрации, уровень которых растет по мере приближения температуры раствора к температуре особой точки.

Рисунок. Концентрационная зависимость смещения КМБ в водных растворах 4-метилпиридина при температуре 70 ⁰С. Сплошная линия – сглаживание данных. Пунктирная линия – «фоновая» часть зависимости

Предположение о связи максимума на зависимости Δν(х) с критическими флуктуациями концентрации согласуется с результатами, полученными при изучении раствора с особой точкой гваякол-глицерин [4].

Для этого раствора авторами работы [4] был экспериментально обнаружен максимум на концентрационной зависимости скорости гиперзвука при концентрации раствора, соответствующей критической.

Известно, что существование тонкой структуры линии Рэлея обусловлено присутствием в жидкости адиабатических флуктуаций давления, распространяющихся в среде в виде тепловых упругих (дебаевских) волн. Эффект модуляции рассеянного света этими волнами (предсказанный, независимо друг от друга, Мандельштамом и Бриллюэном) приводит к изменению частоты рассеянного света на величину Dn, которая может быть записана в виде [1]:

где ν₀ – частота возбуждающего света, n – показатель преломления, V – скорость звука, c – скорость света в вакууме, θ – угол рассеяния.

Наблюдаемый в наших экспериментах максимум на зависимости Δν(х) может быть обусловлен соответствующим максимумом на концентрационной зависимости скорости распространения гиперзвука V(x) в этих растворах при концентрации х=0.06 м.д.

Это предположение, и, следовательно, возможная связь максимума на концентрационной зависимости смещения КМБ Δν(х) с критическими флуктуациями концентрации, согласуются с экспериментальными результатами и выводами работы [4].     

Описание обнаруженного в настоящей работе максимума на зависимости Δν(х) в водных растворах 4-метилпиридина с помощью имеющихся теоретических представлений будет предпринято в дальнейшем.