ЛОКАЛЬНОЕ ОКРУЖЕНИЕ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ В АМОРФНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ (Sb2Te3)xGeTe

LOCAL ENVIRONMENT OF GERMANY ATOMS IN AMORPHOUS AND CRYSTALLINE FILMS (Sb₂Te₃)_xGeTe

Alla Marchenko

Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Professor of the Russian State Pedagogical University. A.I. Herzen, Russia, St. Petersburg

Pavel Seregin

Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Professor of the Russian State Pedagogical University. A.I. Herzen, Russia, St. Petersburg

Аннотация. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sn определено валентное состояние и локальное  окружение атомов германия в аморфных и кристаллических пленках Ge₃Sb₂Te₆, Ge₂Sb₂Te₅, GeSb₂Te₄ и  GeSb₄Te₇. В кристаллических пленках двухвалентный германий, находится в октаэдрических позициях ромбоэдрически искаженной решетке типа NaCl, тогда как в аморфных пленках четырехвалентные атомы германия образуют тетраэдрическую систему химических связей. Во всех пленках в ближайшем окружении германия находятся преимущественно атомы теллура.

Abstract. The valence state and local environment of germanium atoms in amorphous and crystalline Ge₃Sb₂Te₆, Ge₂Sb₂Te₅, GeSb₂Te₄, and GeSb₄Te₇films have been determined by Mössbauer spectroscopy on the ¹¹⁹Sn isotope. In crystalline films, divalent germanium is located in octahedral positions in a rhombohedrally distorted NaCl-type lattice, while in amorphous films, tetravalent germanium atoms form a tetrahedral system of chemical bonds. In all films, the nearest environment of germanium contains predominantly tellurium atoms.

Ключевые слова: локальная структура; мессбауэровская спектроскопия; аморфные и кристаллические пленки Ge₃Sb₂Te₆, Ge₂Sb₂Te₅, GeSb₂Te₄ и GeSb₄Te₇.

Keywords: local structure; Mössbauer spectroscopy; amorphous and crystalline Ge₃Sb₂Te₆, Ge₂Sb₂Te₅, GeSb₂Te₄, and GeSb₄Te₇ films.

Материалы с фазовым переходом благодаря значительному контрасту в проводимости и отражательной способности между кристаллической и аморфной фазами могут использоваться для хранения и кодирования данных для энергонезависимой памяти. Считается, что составы, лежащие на псевдобинарной линии GeTe – Sb₂Te₃  (обозначим их GeSbTe) являются наиболее перспективными материалами для создания перезаписываемых оптических запоминающих устройств [1]. На сегодняшний день кристаллические структуры сплавов GeSbTe (обозначим их c-GeSbTe) подробно исследованы [2, 3]. Также было проведено много исследований с целью определения структуры ближнего порядка аморфных сплавов GeSbTe (обозначим их a-GeSbTe) [4], однако эти структуры все еще обсуждается [5].

Настоящая работа посвящена исследованию методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sn природы локального окружения атомов германия в кристаллических и аморфных пленках Ge₃Sb₂Te₆, Ge₂Sb₂Te₅, GeSb₂Te₄  и GeSb₄Te₇.

Нелегированные и легированные оловом ¹¹⁹Sn рентгеноаморфные пленки Ge₃Sb₂Te₆, Ge₂Sb₂Te₅, GeSb₂Te₄, GeSb₄Te₇ и Ge_2.95Sn_0.05Sb₂Te₆, Ge_1.95Sn_0.05Sb₂Te₅, Ge_0.95Sn_0.05Sb₂Te₄, Ge_1.95Sn_0.05GeSb₄Te₇ (обозначим их a-Ge(Sn)SbTe) были получены методом магнетронного распыления поликристаллических мишеней. Для получения кристаллических пленок c-GeSbTe и c-Ge(Sn)SbTe аморфные пленки  отжигали при 150° C.

Мессбауэровские спектры снимались на спектрометре СМ 4201 TerLab при 80 К с источником Ca^119mmSnO₃. Изомерные сдвиги δ спектров ¹¹⁹Sn приводятся относительно поглотителя CaSnO₃. 

Мессбауэровские спектры примесных атомов ¹¹⁹Sn в кристаллических и аморфных пленках Ge(Sn)SbTe представляют собой одиночные линии с шириной на полувысоте G ~ 1.30–1.36 мм/с (при аппаратурной ширине спектров G_app = 0.79(2) мм/с). Спектры кристаллических пленок имеют изомерные сдвиги δ ~   3.49–3.54  мм/с, для аморфных пленок получены значения  δ ~ 2.03–2.09 мм/с.

Спектры примесных атомов ¹¹⁹Sn пленок с-GeSbTe соответствуют двухвалентному шести координированному олову, которое изовалентно замещает в катионных узлах кристаллической решетки атомы двухвалентного шести координированного германия. Уширение спектров тройных соединений связано также с наличием в катионной подрешетке этих соединений большой концентрации стехиометрических вакансий.

Изомерные сдвиги спектров ¹¹⁹Sn аморфных пленок Ge(Sn)Sb, имеют значения, близкие к значениям изомерных сдвигов спектров примесных атомов олова ¹¹⁹Sn в монокристаллическом германии δ = 1.79(1) и спектра серого олова α-Sn δ = 2.10(1) мм/с, которые образуют область изомерных сдвигов соединений четырехвалентного олова с тетраэдрической sp³ системой химических связей. Отсюда можно сделать вывод, что примесные атомы олова в структуре пленок a-GeSbTe изовалентно замещают четырехвалентные атомы германия, образующих тетраэдрическую систему химических связей (локальное координационное число атомов германия в аморфных пленках равно четырем).  

Cпектры всех аморфных пленок _.имеют изомерные сдвиги в пределах δ ~ 2.06–2.09 мм/с. Отметим, что в  этих же пределах лежат изомерные сдвиги спектров примесных атомов ¹¹⁹Sn в стеклообразном сплаве Ge_1.45Sn_0.05Te_8.5, в которых атомы германия (олова) четырехвалентны, образуют систему sp³ связей (их координационное число равно четырем) и имеют в локальном окружении только атомы теллура. Исходя из всего выше приведенного, следует заключить, что в аморфных пленках а- Ge(Sn)SbTe и a-GeSbTe в локальном окружении атомов германия находятся атомы теллура.

Мессбауэровские спектры примесных атомов ¹¹⁹Sn в пленках a-GaSbTe уширены по сравнению с аппаратурной шириной спектров ¹¹⁹Sn. Это может быть следствием искажения углов между химическими связями атомов олова и германия с атомами теллура в их ближайшем окружении. Уширение спектров примесных атомов ¹¹⁹Sn в пленках a-GaSbTe может быть связано и с флуктуациями в расстоя­ниях от атомов олова (германия) до атомов теллура при сохранении тетраэдрической системы. химических связей (уширению спектра за счет неоднородного изомерного сдвига).