Симулированная дистилляция как метод исследования фракционного состава нефти

Хищение нефти – актуальная проблема на сегодняшний день. В связи с этим, необходимо с высокой степенью точности провести экспертный анализ по фракционному составу любого нефтяного сырья, независимо от степени загрязнения при использовании наименьшего количества исследуемого объекта с наименьшими затратами времени и ресурсов для установления фактических данных при расследовании преступлений о хищениях нефти. Перспективным решением данной задачи является метод симулированной дистилляции с помощью газовой хроматографии, который будет рассмотрен в данной статье.

Симулированная дистилляция (СД) – современный метод анализа нефти и нефтепродуктов, использующий газовую хроматографию для получения информации об истинном распределении по температурам кипения нефти и нефтяных фракций до 545°С (до С₄₀). Анализ по методу СД занимает 30 мин при минимальных затратах времени самого оператора с использованием малых объемов проб – 1 мл, а также не требует жестких условий пробоподготовки в отличии от классической дистилляции [2, c. 61].

Установление пределов кипения позволяет химику-эксперту ответить на такие вопросы следствия, как: «являются ли предоставленные на экспертизу образцы нефтью или нефтепродуктами?», «к какому типу нефти или виду и марке нефтепродукта относятся данные образцы?».

Газовый хроматограф (ГХ) «Agilent 6850» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) имитирует процесс разгонки сырых нефтей по истинным температурам кипения. В методе СД предполагается, что индивидуальные компоненты образца элюируются из газохроматографической колонки в порядке возрастания их температур кипения. Колонка как бы заменяет собой ректификационную колонну.

Методом СД с помощью ГХ с ПИД «Agilent 6850» были проанализированы жидкие части образцов трех месторождений РК, предоставленные в качестве вещественных доказательств: «Кумколь» Кызылординской области, «Узень» Мангистауской области и «Копа» Актюбинской области. Полученные результаты представлены на рис.1, рис.2 и в табл.1.

Рисунок 1. Хроматограммы образцов с месторождений «Кумколь» (а), «Копа» (б) и «Узень» (в), полученные на ГХ с ПИД Agilent 6850»

В результате обработки полученных хроматограмм, изображенных на рис.1 установлено, что образцы «Кумколь», «Узень» и «Копа» представляют собой смесь углеводородов линейной и разветвленной структуры с длиной цепи от 5 до 36, от 5 до 36 и от 10 до 32 атомов углерода соответственно, характерных бензиновой, керосиногазойлевой и остаточной фракции нефти, с ярко выраженным так называемым нафтеновым фоном «горбом» в районе элюирования н-С₁₇, н-С₁₉ и н-С₂₂ соответственно и концентрационным максимумом нормальных алканов С₅ – С₁₉, С₁₂ – С₂₄ и С₁₃ – С₂₂ соответственно. Установленные характеристики соответствуют нефтям парафинового и нафтенового типа [1, c. 19–25].

По результатам хроматографического разделения были построены кривые истинных температур кипения (ИТК) трех образцов, изображенные на рис.2.

Рисунок 2. Кривые ИТК образцов месторождений «Кумколь» (а), «Узень» (б) и «Копа» (в), полученные методом СД с помощью ГХ с ПИД

Таблица 1.

Показатели фракционного состава, полученные методом симулированной дистилляции с помощью ГХ с ПИД «Agilent 6850»

Согласно СТ РК 1347-2005 (ГОСТ Р 51858-2002, MOD) по результатам, полученным симулированной дистилляцией, было установлено:

1)  образец месторождения «Кумколь» является нефтью особо легкой типа 0: до 200⁰С перегоняется не менее 30%, до 300⁰С перегоняется не менее 50%;

2)  образец месторождения «Узень» является нефтью средней типа 2: до 200⁰С перегоняется не менее 21%, до 300⁰С перегоняется не менее 42%.

Образец месторождения «Копа» согласно полученным результатам является нефтью нафтеновой: содержит малое количество бензиновой фракции 0,5% перегоняется при температуре 171⁰С. Нафтеновая нефть – нефть, состав которой характеризуется преобладанием нафтеновых углеводородов и малым количеством парафиновых углеводородов [1, с. 25]. Такие нефти содержат от 3 до 8% фракций до 150⁰С.

Методом инфракрасной спектрометрии с использованием ИК-Фурье спектрометра «Tensor 2007» было установлено, что исследуемые образцы отно­сятся к нефтям на основе алифатических углеводородов, о чем свидетельствует наличие полос поглощений в областях 2956–2855 см^-1 – валентные колебания (в.к.) связи С-Н метильных и метиленовых групп, 1460-1377 см^-1 – деформационные колебания (д.к.) связи С-Н метильных и метиленовых групп и 724 см^-1– д.к. парафиновой цепи (–СН₂–)_n. Полоса поглощения в области широких полос 3449 см^-1 – в.к. ОН групп межмолекулярной водородной связи, 1636 см^-1 – д.к. Н-О-Н связей молекул воды, 637 см^-1 – д.к. ОН группы свидетельствует о наличии в составе исследуемых образцов воды. ИК-спектр изображен на рисунке 3.

Рисунок 3. ИК-спектр структурно-группового состава образцов месторождений «Кумколь» – oil1, «Узень» – oil2 и «Копа» – oil3

Отсутствие полос поглощения олефинов в области 1250 см^-1 и 950–860 см^-1 на рисунке 3 свидетельствует о том, что исследуемые объекты не подвергались термической обработке, следовательно, не являются нефтепродуктами.

Газовая часть образца месторождения «Копа» была проанализирована на ГХ с масс-селективным детектором (МСД). Результаты разделения газов приведены на рис.4 и рис.5.

Рисунок 4. Хроматограмма разделения газов образца месторождения «Копа», полученные на ГХ с МСД

Рисунок 5. Отчет о количественном распределении (%) газов в образце месторождения «Копа»

Как видно из отчета, полученного на ГХ с МСД, газовая часть образца с месторождения «Копа» содержит пропан, 2-метил-пропан, бутан и не содержит вторичных газов олефинов, следовательно, данный образец не подвергался термической обработке и не является отбинзиненной нефтью, а относится к нефтям нафтенового типа.

В данной статье были продемонстрирован экспертный анализ с помощью быстрого, экономичного, точного и эффективного метода симулированной дистилляции с помощью газовой хроматографии, по результатам которого было установлено, что предоставленные вещественные доказательства образцов относятся к нефтям, а именно: особо легкая нефть месторождения «Кумколь» Кызылординской области, средняя нефть месторождения «Узень» Мангистауской области и нафтеновая нефть месторождения «Копа» Актюбинской области Республики Казахстан.